材料基因组方法促进锂电池材料研发

近年来，在锂二次电池新材料的研发中，基于材料基因组学思想的高通量计算的理论工具和研究平台逐渐建立。在该平台上，结合不同精度的计算方法，实现了基于离子输运性质的物质筛选。通过将信息学中的数据挖掘算法引入到高通量计算数据的分析中，证实了阅文大数据的可行性。

该平台实现了新材料研发在锂电池固体电解质高通量筛选、优化和设计中的示范应用，通过高通量计算筛选，获得了Li2SiO3和Li2SnO3两种化合物，可作为富锂正极的包覆材料，有效提高了富锂正极的循环稳定性；通过对掺杂策略的高通量筛选，获得了提高固体电解质-Li3PS4离子电导率和稳定性的方案。一种新的硫氧化物固体电解质：是通过高通量结构预测设计的。在零应变电极材料构效关系研究中，尝试了大数据分析，分析了零应变电极材料的设计依据。上述材料基因组方法在锂电池材料研发中的应用，为这种新的研发模式在其他类型材料研发中的推广提供了可能。

传统的电池材料研发是基于"反复试验"，而且从发现到应用的周期很长，一般需要20年甚至更久。"物质基因组计划"为锂电池新材料的开发提供了新思路。科学研究的关键"材料基因组"就是意识到"高吞吐量"材料的研发，也就是完成"一批"而不是"一"材料样品。

计算模拟、制备和表征，即高通量计算、高通量制备和高通量表征，实现材料的系统筛选和优化，从而加速材料从发现到应用的过程。使用"材料基因工程"，通过高通量、多尺度、大规模的计算和搜索，借助数据挖掘技术和方法，有望筛选出可能具有优异性能的新材料。设计了结合不同精度计算方法的高通量筛选过程：

首先根据材料的使用条件通过元素筛选缩小范围，然后通过快速键价计算初步筛选出离子传输势垒较大的化合物，最后通过密度泛函模拟对上一步筛选的材料进一步精确计算得到最终候选材料，有效提高了整体筛选效率，实现了锂二次电池材料中快离子导体的高效筛选。

图1通过一系列命令脚本实现了操作过程的自动化。

1.富锂阴极新型涂层材料的筛选。

通过高通量计算，综合考虑结构匹配、扩散通道和电导率，找到了可能与锂离子电池富锂正极材料匹配的两种包覆化合物Li2SiO3和Li2SnO3。这两种材料属于离子化合物，具有良好的离子导电性，化学结构与富锂材料中的母体Li2MnO3相似((1.x)Li2MnO3xLiMO2)，所以可以尽量选择它作为富锂材料的表面修饰层。

用键价法计算(a)Li2SiO3和(b)Li2SnO3的离子传输通道。

2.通过高通量计算筛选出固体电解质Li3PS4的优化改性方案。

将密度泛函计算与键价计算相结合，可以通过高通量计算筛选出大量的掺杂改性方案。可以利用能够准确确定晶体结构的密度泛函计算获得掺杂原子的位置信息，然后通过键价计算快速选择有利于降低锂离子迁移势垒的掺杂方案。通过在-Li3PS4的P位掺杂锑、锌、铝、镓、硅、锗和锡，以及在S位掺杂氧的研究

3.通过高通量结构预测方法发现了新结构的固体电解质。

利用CALYPSO软件在Li-Al-S-O的元素空间中构造各种空间群的晶体结构，进行结构优化和能量计算，在能量较低的结构基础上生成新的结构。在这个优化过程中，逐渐找到这四种元素以1:1:1:1的比例形成的最稳定的结构。计算结果表明，这种新的硫氧化物LiAlSO具有类似于-NaFeO2的正交结构。Al2O3的层沿着B轴方向平行排列，并且Li离子位于层之间以与S和O形成扭曲的四面体单元.

图4 (a)显示了通过高通量晶体结构预测算法获得的含有锂氧硫化物的LiAlSO的晶体结构；(b)通过密度泛函计算获得的结构中锂离子的传输势垒。

4.利用数据挖掘方法研究零应变电极材料的结构与体积变化之间的关系。

基于材料基因思想的高通量计算和高通量实验测试，不仅为新材料的研发提供了新的研究思路，也带来了倍增的数据信息，为大数据方法在材料科学中的应用奠定了基础。机器学习技术已被用于获得材料性质与各种复杂物理因素之间的统计模型，如通过预测分子的原子化能来寻找热力学稳定的新化合物。

图5显示了用数据挖掘方法研究目标变量与描述性因素相关性的三个主要步骤：首先，需要获得不同样本中目标变量的数据。这里，对于尖晶石正极材料LiX2O4和层状正极材料LiXO2(X是变价元素)的28种结构，通过密度泛函计算优化脱锂前后的材料结构，并获得由脱锂引起的体积变化的百分比。

接下来，需要为每个样品建立一系列描述因子，在原子水平上表达其微观信息。在本研究中，为每个结构选择了34个描述因子，包括7个与晶格参数相关的参数、10个与组成元素的基本性质相关的参数、12个与局部晶格变形相关的参数、3个与电荷分布相关的参数和2个与组分相关的参数。

有了描述因素和目标变量的数据，数据挖掘就可以用来建立因素和变量之间的关系。对于已建立的模型，需要用统计参数来评价其可靠性和预测能力，并能在合理的预测范围内对新结构进行预测。

图5用多元线性回归数据挖掘方法分析脱锂前后晶格体积变化与结构的关系。

通过使用"留一个出来"方法，发现在上述问题中使用11个相关变量(11个分量)时，Q2指数最大，说明此时得到的模型最稳定。进一步的因素重要性分析表明(图6)虽然离子半径是晶格体积变化的重要决定因素，但体积变化不仅与离子半径有关，还与过渡金属的成键参数和过渡金属氧八面体的局域结构有关。在该模型的基础上，可以构建含有多种过渡金属的正极材料，共同调节嵌锂过程中体系的体积变化，使锂含量变化引起的晶格体积变化率最小化。

图6使用PLS模型因子重要性分析来探索在除锂过程中对阴极材料的体积变化有很大影响的参数。

针对固态锂二次电池的研发，及时探索适合锂电池材料的高通量计算方法，开发了包括离子输运性质在内的不同精度的计算方法，建立了基于锂离子输运垒的高通量计算的筛选和优化流程，实现了多种材料的并发计算、计算中间过程监控、计算结果分析、基于计算结果的材料性能判断和考核等功能。利用这个自主研发的高通量计算平台，从无机晶体结构数据库中成功筛选出了含锂氧化物，并找到了两种能够提高富锂正极循环性能的包覆材料。通过高通量计算优化了硫化物固体电解质的掺杂方案，提出了用多种阴离子构建固体电解质的设计思路，发明了一种全新的硫氧化物固体电解质。根据高通量计算收集的数据，在正极材料脱锂过程中体积变化的研究中尝试了多元线性回归的数据分析方法，为进一步将数据挖掘、机器学习等工业智能方法引入锂二次电池的研发提供了可能。